一

背景介紹

近年來，電池、燃料電池板、超級電容器（SC）和H2O/CO2電解以及太陽能、風能、地熱能、海洋等清潔能源已發展成為高效、可靠、實用的電物理能源。存儲和轉換技術。 然而，該技術所使用的電極材料仍需要進一步改進，尋找新材料來降低成本并實現更高的性能。 在這方面，不同結構和形貌的碳基材料因其高產率、低成本、高導電性、高化學/熱穩定性和大比表面積等優點而被廣泛探索并應用于電物理能源。 。 技術。

自碳納米粒子（CNP）形成以來，出現了各種結構和形貌的碳點（CD），包括碳量子點（CQD）、石墨烯量子點（GQD）、碳納米點（CND）、聚合物點（PD）和碳化聚合物點（CPD）。 據悉，它們還被發現具有奇特的性質，如光致發光（PL）、電致發光、高比表面積、異質原子摻雜能力、豐富的表面構象和低毒性等。 CD的適用性為催化、生物醫學、傳感、光電等領域的快速發展鋪平了道路。 隨著電物理能量存儲和轉換技術的發展，CD在該領域逐漸受到關注。

最近，一些大規模且經濟高效的CD合成策略被提出，并被證明在各種實際應用中具有潛在價值。 在CD的電物理應用方面，它們具有導電性、電物理活性位點多、比表面積大、與多種材料相容性、可塑性強、環境穩定性等優異的性能。 多功能碳點還可以與金屬氧化物和導電聚合物等其他活性材料結合，作為電極材料，并表現出增強的比容量、循環穩定性和倍率性能。 據報道，將雜原子摻雜劑摻雜到CD中可以改善金屬-空氣板、燃料板和H2O/CO2電解中的二氧化碳還原反應(ORR)、析氧反應(OER)/甲烷析出反應(HER)。 ) 濁度比和電催化活性。 為了進一步增強電催化性能，可以通過改變反應條件來控制碳點表面構象的規格和插層狀態。

在電物理儲能和催化裝置中使用碳點的優點主要如下：1）碳點具有一些吸引人的特性，可以提供用于導電、雜原子摻雜和表面構象修飾以增強導電性的電子空穴對。 物理活性穩定，表面積大，潤濕性能好。 2）CD可以作為模板、誘導劑或前體來制備具有奇異結構的材料。 例如，低成本的碳點可以用作石墨烯和許多其他昂貴的碳納米材料的替代品。 3) CD可以集成到不同的系統中。 CD 可以直接添加到合成過程中，也可以使用原位方法（水熱/溶劑熱、微波輔助合成和低溫碳化）、電泳沉積 (EPD) 和電物理沉積來生成。

圖 1. 用于電物理儲能和催化應用的碳點的性質、功能和合成方法之間的關系

目前，CDs是能源材料領域最熱門的研究領域之一。 然而，需要對該領域進行更深入的探索，以增進對 CD 的理解。 論文中，北京大學張久軍教授和趙玉峰院長從CD的分類、合成、表征、作用機制和性能驗證/優化等方面全面回顧了CD發展的最新進展。 值得注意的是，指出了碳點在材料制備和電物理性質中的作用。 為了促進進一步發展，總結了與CD及其復合材料相關的幾個重要方面，并對實際應用中的技術挑戰和可能的發展前景進行了剖析和討論。

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二

CD 的基礎知識和合成

2.1 CD的基礎

CDs是尺寸為1-的準球形納米顆粒，一般由sp2碳原子和sp3碳核組成，邊緣和主體具有異質原子、缺陷和表面構象。 CD可以分為五種類型：CQD、GQD、CND、PD和CPD。 學術界認可的PL機制有四種：1）量子限域效應（QCE）或共軛π域由碳核決定； 2）表面態由碳骨架的介孔和附著的配體決定； 3）分子狀態由整合到CD中的熒光分子確定； (4)交聯增強發射(CEE)效應。 事實上，大多數CD的PL機制都是這一原理的協同作用。 盡管CD的固有內部結構和表面物理配體有所不同，但它們具有一些共同的特性，例如高濁度比、可調節的P??L、大的比表面積以及在各種溶劑中的可變分散性。 調節、穩定性好，光學、熱性能良好。 表 1 顯示了不同 CD 的特性。

圖2 碳點的分類：包括碳量子點、石墨烯量子點、碳納米點、聚合物點和碳化聚合物點及其光致發光機理

表1 碳點分類標準

CQD 通常是

GQD 是差異化程度最高的 CD。 通常，它們由雙層或幾層石墨烯（通常超過五層）產生，氧/氮官能團附著在邊緣，但通常是各向異性的，縱向尺寸明顯小于層寬度。 大多數 GQD 是由石墨基材料合成的。 由于其優異的邊緣效應和QCE，使其具有石墨烯顯著的特性。 導電性、大表面積和可調諧 PL 是 GQD 的一些附加特性。 它們在生物學、醫學和半導體元件方面具有多種潛在應用。

CND 與 CQD 基本相似，不同之處在于它們主要由 sp3 碳組成。 CND碳化程度高，表面附著有一些物理官能團，但一般不具有顯著的晶格結構和聚合物特征。 PL主要是在石墨碳核中的缺陷/表面態和子域態中形成的，而不是由粒徑引起的。 質量控制工程師。 簡而言之，對于CND來說，雖然尺寸達到以上，但仍然表現出PL，而CQD主要通過QCE表現出PL。

PD是由線性非共軛聚合物組成的聚集/組裝或交聯聚合物。 所得PDs具有聚合物的基本特征，如豐富的苯環、多分散性、高度交聯結構以及與非共軛熒光聚合物類似的其他特征。 對于PD，其PL主要來源于聚合物鏈上的熒光分子。 由于聚合物鏈之間的纏結，CEE 增強了熒光，從而增強了 PD 的量子豐度。 值得注意的是，PDs經過進一步碳化處理后可以進一步轉化為CPDs。

CPD 由碳核和聚合物/碳介孔結構組成，表面附著有豐富的配體/聚合物鏈。 CPD的聚合物/碳介孔結構賦予它們一些重要的特性，例如高氧/氮濃度、優異的溶解度以及由于QCE、表面態、分子態和CEE而產生的優異的PL量子豐度。 CPD可以被視為介于PD和完全燒焦CD之間的新型過渡材料。

2.2 CD的合成

一般來說，CD的合成方法可分為兩類：“自上而下”的納米切割法和“自下而上”的有機法。 自上而下的納米切割技術通常涉及切割不同的碳源，例如氧化石墨烯、CF、碳納米管、富勒烯和石墨。 自下而上的有機方法包括碳水化合物的碳化、聚環丁二烯的自組裝以及小分子的有機合成。

圖3 碳點不同合成路線示意圖

2.2.1 水/溶劑熱法

水熱法和溶劑熱法是最廣泛使用的CD合成“自下而上”方法。 這兩種方法經濟、環保、無毒，可以使用多種原料生產CD，包括蛋白質、葡萄糖、檸檬酸、殼聚糖等。 通常，將有機前驅體的氨水密封在反應器中并在150-200℃的烘箱中熱處理以獲得CD。 CD的表面構象可以通過在合成反應過程中添加不同的試劑來調節。 溶劑熱碳化后有機溶劑萃取是合成 CQD 的常用技術。

2.2.2 微波輔助法

微波輔助方法是一種簡單、經濟、快速、清潔且通用的高產量 CD 生產方法。 在合成過程中，極性分子的偶極矩可以與溶劑中的交變電場和磁場相互作用，從而引發分子級加熱。 與其他方法相比，微波輔助合成碳點的主要優點是材料加工涉及非接觸加熱，因為能量是通過分子與電磁場的相互作用直接在材料內部形成的。 其他優點包括反應時間短、環境友好、節能以及樣品內能的均勻選擇性分布，以實現純且可調諧CD的高產值。 使用此程序可以實現安全性、重現性和對實驗參數的出色控制。 據悉，微波處理對于短時間內降低規格、提高產品產值至關重要。

2.2.3 物理氧化/剝離法

物理氧化/剝離方法涉及用強堿碳化有機小分子，然后通過受控氧化進一步裂解。 苛刻的合成條件是該方法的主要缺點。 通過一步物理剝離 可以制備平均半徑約為 4 nm 的均勻 GQD。 由于它們在強氧化環境下剝落，所獲得的GQD具有較高的缺陷率。

2.2.4 電物理氧化/剝離法

使用幾種帶狀碳材料作為前體的電物理氧化/剝離方法是合成碳點的強大技術。

2.2.5 激光碳化/輻照法

激光碳化物/輻照是一種一步法，在納米材料的生產中比傳統的物理合成技術具有優勢。 主要優點是使用較少的物理前體并形成較少的副產物。 通過調整入射激光束的參數，可以實現包括CD在內的納米材料的快速生產。 熱蒸發和爆燃涂層是可用于通過激光碳化物獲得納米材料的兩種工藝。 通過熱蒸發，激光照射可以使固體靶材在固液界面處在極高的濕度和壓力下產生等離子體。 等離子體絕熱膨脹，與周圍介質相互作用，凝結，并導致快速聚集。 爆燃射流熔化目標表面，從而在激光入射時產生納米液滴。 然后將這些納米液滴噴射到液體中，與表面的液體介質發生反應并產生納米材料。

2.2.6 超聲輔助法

超聲處理可以優化CDs的制備工藝，具有制備條件溫和和產品收率高的雙重優點。

2.2.7 其他方法

除上述方法外，熱解、自組裝、基于錨定/負載的技術、基于金屬有機骨架的模板等是可用于制備CD的一些重要措施。 CD 的氨均勻性和規格控制對其應用至關重要，可以通過離心和透析等后處理程序進行優化。

三

CD 的機制

通常，基于環糊精的功能性無機材料是通過物理吸附將環糊精摻入無機物中獲得的，這可以通過以下方式實現：1）環糊精與其他合成無機納米材料的組裝； 2）CD/無機復合材料的合成。 一鍋合成。 然而，基于碳點的功能有機材料是通過利用有機分子（作為交聯劑）的非共價或共價相互作用來制備的。 在這里，驅動力歸因于強相互作用、π-π堆積或官能團。 基于這種功能化策略，碳點可以與金屬、金屬氧化物/硫醇、碳材料和聚合物結合，制備用于SC、電池和電催化等各種應用的材料。

3.1 固有缺陷

CD具有兩種固有缺陷：點缺陷（如空位、β缺陷、位錯）和線缺陷（如晶體界面、邊緣）。 此類點或線缺陷通常會打破電子空穴對稱性并形成新的多功能特征，例如優異的催化活性、增加的自旋密度和高物理親和力。 GQD通常存在很多缺陷； 特別是對于空位缺陷，此類空位會形成一些帶有懸掛鍵的不飽和碳原子，對局域電子結構產生強烈影響，使得空位周圍的碳原子對于電催化反應非常重要。 更活躍。 缺陷工程也是改進電池中碳電極材料的有效策略。 激活的缺陷為離子（Li+、Na+、K+）的滲透和儲存提供了更低的能壘和更高的吸附能，并為電解質的儲存和擴散提供了更大的表面積和更豐富的離子通道。

3.2 雜原子摻雜

將雜原子摻雜到碳點中會引起結構和電子畸變，例如電荷傳輸、費米基態和局域電子態。 CDs在SCs中的應用是有益的，因為它們具有更多的活性位點、更高的電導率和更好的物理反應性。 在碳材料中摻雜氮可以顯著增強SCs的性能，特別是咪唑N結構，可以顯著改變電子結構，降低電荷自旋密度，從而形成更大的界面電容。 據報道，雜原子摻雜還為碳點提供了更多的活性位點和離子介入的擴散通道，從而提高了比容量和倍率性能，并形成了穩定的固態電解質界面（SEI）層。 碳基無金屬電催化劑的性能還與雜原子摻雜的濃度和類型密切相關，這決定了活性位點的固有性質。 例如，在具有官能團原子的CQD/GQD中摻雜雜原子（N、B、P、S等）會導致鍵合C原子的極化，并且雜原子位點可能看起來有利于氧的吸附分子。 ，增加氧的解離能壘，進而提高ORR性能。 值得注意的是，咪唑N在OER過程中可以接受鄰近C原子的電子，從而促進OER的速率決定步驟，即酸性介質中水氧化中間體的吸附。 據悉，咪唑N的相鄰碳原子還可作為HER初始步驟中酸性介質中吸收水分子的活性位點。

3.3 表面活性羧基

形成的碳點含有一些表面氧雙鍵，可以通過與電解質離子反應提供額外的贗電容貢獻。 這種氫鍵主要有甲基、羧基、羰基等。 這種邊緣氧基團的存在可以提供更多的活性位點，提高潤濕性，促進電解質離子的吸附和致密雙電層的生成。 特別是，甲基和羥基可以在酸性電解質中提供贗電容，而甲基和醌基團在堿性電解質中表現出顯著的贗電容。

3.4 CD作為前體

CDs可以在低溫下煅燒以生產各種碳材料。 例如，在低溫和鈉催化下，碳點通過許多富氧配體的連接迅速分解形成大量碳原子，并逐漸自組裝生成三維（3D）碳納米片和多孔碳，用于SIB 和 SC。 以下是自組裝 CD 的可能反應機制：

據報道，衍生的碳材料可以通過將活性金屬離子引入到碳點的邊緣位置來產生配位鍵，從而作為有效的催化劑。 CDs促進金屬活性催化劑的均勻分散并充當導電基質，大大提高了催化活性。

3.5 CD 作為誘導物和模板

CD可用作誘導劑來控制金屬化合物的成核和生長，以獲得理想的形貌和微觀結構。 通過引入CD可以改變水熱法制備的的形貌。 隨著CD比的降低，形貌可以從扇貝形變為花朵形甚至草莓形，表現出電容和倍率性能的增強。 CD 還可以作為構建碳納米結構的模板。 將聚噻吩包覆在疏水性和親脂性 CQD 微球的表面。 在熱解過程中，CQD 分解并收縮，釋放二氧化碳并在材料中形成孔隙。 制備的空心碳可用于SIB和PIB。

四

CD在SC中的應用

基于碳點的電極由于其優異的性能，例如優異的電子導電性、高表面積、可調帶隙以及在不同溶劑中的顯著潤濕性，可以提供超高容量和最大效率。 據悉，CD在構建柔性微型超級電容器（MSC）方面具有相當大的優勢。 由于碳點的納米級尺寸，可以構建各種形狀的電極，同時縮短離子傳輸路徑。 CD的大比表面積和配體可以提供比微孔碳和石墨烯更大的容量。 高穩定性使其適用于不同的電極制造技術，如EPD、膜抽濾和噴墨彩色印刷。

表2 超級電容器用碳點及其衍生物的電物理性質

4.1 CD作為SC活性材料

當碳點直接用作活性材料時，最顯著的優點是其超高倍率性能和循環穩定性。

4.2 CD作為SC的復合體

4.2.1 石墨烯/碳

石墨烯/CD復合材料的協同效應可以進一步提高SC的性能。 研究表明，活性炭骨架中的GQD可以生成互連的導電網絡，從而顯著增強孔內的電荷轉移動力學和離子遷移速度。

4.2.2 金屬氧化物/硫醇

CD還可以改善金屬絡合物電極材料的電物理行為。 研究表明，CD的添加可以為電子傳輸提供快速通道，有效提高電極材料的倍率性能。

4.2.3 導電聚合物

導電聚合物本質上是高容量的贗電容器，但其電導率有待進一步增強，但循環過程中的體積膨脹應顯著增加。 為了解決上述問題，可以在材料中引入導電電子傳輸網絡和剛性有界結構。 在這方面，利用水熱反應和原位聚合將碳點摻入材料中已被證明是有效的。

五

CD在電池中的應用

近年來，CD在電池中的應用得到了廣泛的探索。 除了直接改性電極材料以增強正極或負極材料的導電性外，CD還可以作為前驅體或誘導劑，通過低溫煅燒制備高性能正極材料的無定形碳。 表 3 總結了 CD 及其衍生物在 LIB、SIB 和 PIB 上的電物理性質。

表3 鋰/鈉/鉀離子電池中碳點及其衍生物的電物理性質

六

CDs在電催化中的應用

對于電催化，碳點因其大的比表面積、電荷中性表面態、可調的雜原子摻雜和邊緣缺陷而被認為是有前途的無金屬催化劑材料。 CD 的這些理想特性使其成為 HER 和 ORR 的 Pt/Pt 基材料替代品的有吸引力的候選者。 據報道，它們還可以用作OER中Ru/Ir和Ru/Ir基復合材料的替代品。 據悉，碳點可以作為負載貴金屬催化劑的載體，與傳統碳載體相比，可以提供更多暴露的催化劑表面活性位點，并提高其分散性和穩定性。

表4 碳點及其衍生物在析氧反應中的電物理性質

表5 碳點及其衍生物在析氫反應中的電物理性質

表6 碳點及其衍生物在氫還原反應中的電物理性質

6.1 CD基材料作為HER電催化劑

電催化劑中的碳點在HER中具有兩個主要功能：一是碳點充當電子供體和受體，加速催化反應中的電子傳輸。 CD上的雜原子摻雜位點可以與負電離子結合，進一步增強催化活性。 其次，CDs良好的穩定性、溶解性、高比表面積和豐富的表面構象可以使催化劑納米粒子均勻分散并產生多個催化活性位點。 據悉，低成本的碳點可以更好地替代石墨烯、碳納米管等傳統碳材料作為電催化劑的導電載體。 據悉，碳點可以與金屬納米粒子、過渡金屬化合物等材料形成納米復合材料，通過協同效應增強其催化性能。 直接引入CDs可以增強Pt基催化劑的催化性能。 過渡金屬化合物和碳點網絡的復合材料已被證明是有效的電催化劑。 碳點的雜原子摻雜也可以提高其催化性能。

6.2 CD基材料作為OER電催化劑

早已證明CDs可以直接用作OER的活性材料。 此外，CDs的摻入是提高非貴金屬催化劑OER性能的有效措施。 雜原子摻雜的GQDs材料還可以直接用作環保非金屬催化劑。

6.3 CD基材料作為ORR電催化劑

CD 邊緣的大量缺陷已被證明有利于 ORR； 特別是，在具有氫鍵原子的 CQD/GQD 中摻雜雜原子（N、B、P、S 等）會導致鍵合碳原子的極化，雜原子位點可能有利于氧分子的吸附并降低解離氧的能壘。

七

推理

研究結果表明，碳點是最有效的納米材料之一，具有比表面積大、納米尺度可調、電子傳輸速率快、量子尺度效應、豐富的表面構象和多種缺陷等顯著特點，表明其具有巨大的潛力在電氣領域。 它在物理能源應用方面具有巨大的潛力。

對于電物理儲能應用：

(1)碳點的雜原子摻雜和缺陷形成不僅可以調節碳網絡的電子結構，還可以增強潤濕性和導電性，從而促進金屬離子的存儲容量和傳輸動力學。 據報道，摻雜雜原子和形成的缺陷可以為離子吸附/嵌入提供更多的活性位點和額外的擴散通道。

(2)碳點可以用作傳統石墨烯、碳納米管、活性炭和其他形式碳的替代前體。 以碳點為原料，經過低溫處理后可以自組裝并轉變為交聯的三維框架。 為此，可以輕松調整各種類型碳點的性質，例如形態、石墨化程度、孔隙率以及衍生碳材料中原子的摻雜。

(3)當用作模板或重組誘導劑時，CQD還可以提供控制材料形貌的新方法。 這些包括在低溫下清除碳點以形成中空結構或通過在活性氨水中添加碳點來調整晶體取向生長。 因此，可以制備多種不同結構的納米材料，并且CDs還可以在反應過程中與材料偶聯，協同提高電物理性能。

(4)CD的一些潛在功能尚未被探索。 CD可能是復合材料的關鍵成分，充當表面保護劑、電解質中的腐蝕抑制劑和緩沖劑，可以在儲能裝置的重復充放電循環過程中保持穩定性。

對于電催化應用：

(1)當CD本身作為催化活性材料時，催化活性主要來自于結構缺陷和雜原子摻雜。 CD的邊緣和內部存在大量的缺陷，此類缺陷形成的一些不飽和碳原子對周圍碳原子的電子結構有強烈的影響，使得此類缺陷對電催化反應更加活躍。 在碳點的結構網絡中摻雜雜原子還可以提供更多的活性位點以增強催化性能，這一點已被DFT估計所否認。 雜原子可以激活相鄰的碳原子并確定活性位點的固有特征。 不同的雜原子位點可以改變周圍碳原子的電子結構，從而提高中間體的吸附和解離。

(2)由于協同效應，傳統電催化材料與碳點及其衍生物的偶聯可以為反應物吸附提供快速的電子傳遞通道和活性位點。 CDs可以直接作為反應過程中的改性劑，通過相互排斥與活性材料結合，從而減少電荷轉移，提高活性材料表面的潤濕性。

然而，碳點在電物理能源技術中的實際應用仍處于起步階段，面臨兩大挑戰：一是如何開發大規模合成路線。 由于儲能裝置的工業制造需要大量的電極材料，因此這種方法必須是可控的、可重復的且經濟的，適合大規模生產。 幸運的是，正在進行的重大研究和開發已開始集中于大規模制劑，這將允許生產 100 克范圍內的產品。 據報道，為了預測其實際應用的電物理性質，具有可設計結構（包括結晶度、尺寸、缺陷和表面狀態）的均勻碳點是必要的。 另一個挑戰是制作的 CD 的內容。 在大多數報告中，合成的碳點是無機碳、低聚物、前體和其他雜質的混合物。 除了過濾和透析等傳統手段外，還使用其他手段來克服純化問題。 進一步的研究還應集中于空間或地形特定成分的分離。

事實上，盡管碳點還沒有得到充分利用，但它已經在電物理儲能和催化應用方面顯示出了巨大的潛力。 有必要繼續研究和開發可控合成方法，以更好地了解它們作為儲能材料和電催化劑的結構-性能關系及其功能機制。 在這方面，一些碳點材料的原位表征和DFT估計及其在儲能和電催化過程中的功能機制被應用于新材料的基礎理解和開發。 毫無疑問，可以預見的是，CD無與倫比的顯著特性，在未來將會迸發出更加令人興奮的成果。

論文信息：

奧夫點沙夫

劉羅伊,,徐趙*,*

DOI：10.1002/cey2.134

刊物介紹

該刊是廣州大學聯合創辦的旗艦刊物，面向材料、化學、環境、物理及交叉學科，聚焦碳、碳減排、清潔能源等前沿研究領域。 發表稿件內容不僅關注碳與能源研究的有機結合，而且涵蓋前沿研究領域（如光子、電、熱催化下的增碳反應、碳消耗減排等）。 ）。 The is to a high-end for at home and , a for , and a tool for .

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